催化反应中的“合纵连横”——合纵篇
写在前面的话：最近在看一些双功能催化剂的相关文献，觉得挺有意思的，跟大家分享下我的见解，希望大家能够喜欢，也欢迎大家积极留言讨论，如果我有说得不对的地方，请尽情抨击，不要留情，哈哈
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言归正传，首先还是允许我卖弄下历史知识，什么叫合纵连横？
合纵连横，是战国时期所宣扬并推行的外交和军事政策。合纵指联合许多弱国抵抗一个强国，以防止强国的兼并；连横指侍奉一个强国以为靠山从而进攻另外一些弱国，以达到兼并和扩展土地的目的。
今天先讲讲”合纵”。
对催化反应或者催化剂而言，什么是”合纵”，为什么需要”合纵”，该怎样进行”合纵”呢？
下面请大家耐心听我一一道来。
1. 什么是催化反应的”合纵”？（其实也并不局限于催化反应）
对于一个复杂的催化反应而言，反应过程往往包含了多个断键成键过程，因此需要多个活性中心。有的时候单一的催化剂可能同时具备这几种催化中心，但更多的时候，可能需要多种催化剂协同作用才可能实现选择性催化。值得注意的是，单独的某种催化剂可能对于整个反应来说并不好，它在反应中只起到活化某一步的作用，但是由于催化剂的复合（最好催化活性中心的互补）就有可能实现整个催化反应，得到目标产物。
定义:催化反应的合纵(其实就是多功能催化剂的设计)，指将具有某些特定功能的催化剂进行复合，通过中间产物的关联，最终按照理想的催化反应路径进行反应，实现选择性催化反应。
2. 举例说明：合成气制低链烷烃
相信大家对于这个反应不会陌生，最近大化所包院士的Science（Science 2016, 351, 1065）和厦大王野老师的Angew.Chem. Int. Ed. (10.1002/anie.201601208) 都报道了在这个反应取得的突破，而两篇文章所采用的策略也都差不多。
温馨提示：我们前几期中对这两篇文章有过基本的介绍，感兴趣可以去看看.链接：包老师 王野老师
那么他们采用的的策略是什么呢？就是合纵！
A .“强敌”是什么呢？
合成气制低链烷烃的反应，包括两个关键步骤：1）CO加氢；2）C-C偶联。传统催化剂（Co,Fe, Ru等）之所以无法高选择性地得到低链烷烃(C2-C4),其主要原因在于CO加氢生成的CHx在该催化剂表面无法选择性的进行C-C偶联，因而得到了比较宽的产物分布（Anderson–Schulz–Flory distribution），最高产率限制在58%。
B. 为什么需要“合纵”——催化反应的目标是什么？
对于催化反应而言，选择性的得到目标产物是非常关键的。对于这个反应而言，目标自然是要高选择性的得到C2-C4等低链烷烃，让产物的分布尽可能窄。而传统单中心催化剂，显然无法实现这一点，因此需要设计多功能催化剂。
C. “合纵”的基础是什么？
这一点非常关键。多功能催化剂的设计显然不是简单的1+1>2，它们之间一定需要某种关联，而这种关联就是反应中间体。对于合成气制低链烷烃而言，最简单的思路是将两步法（CO+H2到CH3OH，CH3OH到烯烃）的活性中心结合到一起。在这个问题上，包老师和王野老师的思路是一样的。（请注意，这只是设计思路，真正反应并不是采用这两步进行的）
D. 如何进行“合纵”？——应该哪些催化剂以哪种方式进行复合？
这是最精彩也是最复杂的一个部分，两位老师的突破也正在于这个部分。
选取什么催化剂？包老师选取的是ZnCrOx+MSAPO,王野老师选择的是ZnZrOx+SAPO.其中SAPO是很好的MTO(CH3OH制烯烃的催化剂)，不必细说。值得注意的是ZnZrOx或者ZnCrOx本身对于CO+H2制CH3OH来说并不是最好的催化剂（最经典的，也是工业上使用的是Cu/ZnO/Al2O3）。这里大家可以看得出来，对于双功能催化剂的设计来说，不一定是强强联合好，合适的才是最好的。包老师文章中提到，ZnCrOx与MSAPO两者能够很好地互补,反应的中间产物CHx在ZnCrOx上生成，然后转移到气相中，进而在MSAPO上进行下一步反应。请注意，如果中间产物CHx不能及时转移，反应活性会很差。因此两种催化中心混合得比较均匀是利于协同反应的。王野老师的文章中通过球磨的方式让反应中心尽可能离得近，以加速协同反应。
关于两种催化中心如何协同，具体反应机理是什么，相信大家都看过包老师的文章，可能比我还要熟悉，我就不多说了。在这里我要继续说的是另外一个问题，也就是刚才提到的双功能催化剂两个催化中心的空间距离的问题，这是非常有意思的一个问题。
首先，给大家介绍一个基本有用的规则——亲密接触原则，来自Weisz的这本书：Polyfunctional heterogeneous catalysis. Adv. Catal. 13,137–190 (1962)。具体说来，就是活性中心空间具体太远的话，反应活性会下降（注:我还没有找到这本书的电子版，以后会补上，分享给大家）。
但是，是不是两个中心离得越近越好呢？也不是，这里给大家再次介绍下K. P. de jong的Nature 2015, 528, 245–248。这篇文章以双功能Pt-Y-Al2O3为模型催化剂，探究了Pt中心与酸中心之间的空间距离对催化活性的影响，发现两个中心并不是越近越好，纠正了人们一直以来的思考误区，提出从纳米尺度来设计双功能催化剂活性中心空间位置的重要意义。
好吧，双功能催化剂的设计与制备是个技术活，真的需要慢慢摸索，这里，再次对以上几篇文章的所有作者致以敬意！
E. 如何采用“合纵”的思维来解决催化反应中的问题。
这里我简单地举一些例子哈，大家可以尝试着用这样的思路去思考一些问题，可能会有所帮助。
1） 以水分解为例，目前PEC（Photoelectrochemical Cell）的主流是SC (semiconductor) + EC(electrocatalyst),也就是说一个负责吸收光，一个负责分解水。PEC的实质和通过太阳能光电板转化太阳能为电能，再用电水解得到H2和O2一样。
2） 又比如说环氧化反应，可以通过H2+O2+底物变成环氧产物，其实质是将先通过H2+O2到H2O2，然后通过H2O2+底物到环氧产物。
3） What else? 交给大家啦，哈哈哈哈。（再次提醒，可以留言评论哦）
最后分享一句我的座右铭给大家共勉：科研最重要的不是听别人的教诲，而是悟自己的道理！
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